氢原子的薛定谔方程-Toy模板网

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氢原子的薛定谔方程

分离变量

定态薛定谔方程的一般形式为
$H\Psi = E\Psi$
其中 $H$ 为哈密顿算符，其在坐标表象下的形式为
$-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V(r)$
代入一般形式，并在球坐标下展开拉普拉斯算子，得
$\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial\Psi}{\partial r}) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta\frac{\partial\Psi}{\partial \theta}) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2\Psi}{\partial\varphi^2} - \frac{2m_e}{\hbar^2}[V(r) - E]\Psi = 0$
假设 $\Psi(r, \theta, \varphi)$ 可以分解为径向和角向两部分的积，即
$\Psi(r, \theta, \varphi) = R(r)Y(\theta, \varphi)$
代入上式就有
$\frac{1}{R}\frac{d}{dr}(r^2\frac{dR}{dr}) + \frac{1}{Y}\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial \theta}) + \frac{1}{Y}\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\varphi^2} - \frac{2m_e}{\hbar^2}[V(r) - E]r^2= 0$
于是有
$\frac{1}{R}\frac{d}{dr}(r^2\frac{dR}{dr}) - \frac{2m_e}{\hbar^2}[V(r) - E]r^2 = -\frac{1}{Y}[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial \theta}) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\varphi^2}]$
记此值为 $\beta$ ，就有
$\left\{\begin{aligned} & \frac{d^2R}{dr^2} + \frac{2}{r}\frac{dR}{dr} + \frac{2m_e}{\hbar^2}[E - V(r) - \frac{\hbar^2}{2m_e}\frac{\beta}{r^2}]R = 0 \\ & \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial \theta}) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\varphi^2} = -\beta Y \end{aligned}\right .$
如果进一步假定 $Y(\theta, \varphi) = \Theta(\theta)\Phi(\varphi)$ ，上式可以继续分解为
$\frac{1}{\Theta}\sin\theta\frac{d}{d\theta}(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}) +\beta\sin^2\theta = -\frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2}$
记此值为 $\alpha$ ，就有
$\left\{\begin{aligned} & \sin\theta\frac{d}{d\theta}(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}) + [\beta\sin^2\theta - \alpha]\Theta = 0 \\ & \frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} + \alpha\Phi = 0 \end{aligned}\right .$
至此，我们将原偏微分方程拆分为了三个常微分方程。

Φ \Phi Φ的解

$\Phi$ 的特征解的为 $\Phi = ce^{i\sqrt\alpha\varphi}$
根据 $\Phi$ 的周期性条件 $\Phi(0) = \Phi(2\pi)$ ，我们有 $\sqrt\alpha = m$ ，其中 $\in \Z$ 称为磁量子数。
另外，根据归一化条件需要有
$\int_0^{2\pi}|\Phi(\varphi)|^2d\varphi = \int_0^{2\pi}c^2d\varphi = 1$
所以 $\frac{1}{\sqrt{2\pi}}$ ，于是
$\Phi = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi}$

Θ \Theta Θ的解

现在关于 $\Theta$ 的方程可以写为
$\sin\theta\frac{d}{d\theta}(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}) + [\beta\sin^2\theta - m^2]\Theta = 0$
令 $\cos\theta$ ，则 $\frac{d}{d\theta} = -\sin\theta\frac{d}{dw}$ ，记 $\Theta(\theta) = P(w)$ ，代入上式得
$\frac{d}{dw}[(1 - w^2)\frac{dP}{dw}] + (\beta - \frac{m^2}{1 - w^2})P = 0$
这被称为关联勒让德方程。
当 $m = 0$ 时，上式简化为
$w^2)\frac{d^2P}{dw^2} - 2w\frac{dP}{dw} + \beta P = 0$
这被称为勒让德方程。
让我们考虑该方程的级数解，为此，我们设 $\sum_{l = 0}^\infty a_lw^l$ ，其中 $\in \N$ 称为角量子数。代入上式得
$w^2)\sum_{l = 0}^\infty l(l - 1)a_lw^{l - 2} -2w\sum_{l = 0}^\infty la_lw^{l - 1} + \beta\sum_{l = 0}^\infty a_lw^l = 0$
整理得
$\sum_{l = 0}^\infty[(l + 2)(l + 1)a_{l + 2} - (l^2 + l - \beta)a_l]w^l = 0$
这就要求
$1)a_{l + 2} = (l^2 + l - \beta)a_l$
于是
$\begin{aligned} & a_2 = \frac{-\beta}{2}a_0, ~ a_4 = \frac{6 - \beta}{12}a_2, ~ a_6 = \frac{20 - \beta}{30}a_4, ~ \cdots \\ & a_3 = \frac{2 - \beta}{6}a_1, ~ a_5 = \frac{12 - \beta}{20}a_3, ~ a_7 = \frac{20 - \beta}{42}a_5, ~ \cdots \end{aligned}$
代入 $P$ 的表达式得
$\begin {aligned} P(w) = & a_0(1 + \frac{-\beta}{2}w^2 + \frac{6 - \beta}{12}\frac{-\beta}{2}w^4 + \frac{20 - \beta}{30}\frac{6 - \beta}{12}\frac{-\beta}{2}w^6 + \cdots) + \\ & a_1(w + \frac{2 - \beta}{6}w^3 + \frac{12 - \beta}{20}\frac{2 - \beta}{6}w^5 + \frac{20 - \beta}{42}\frac{12 - \beta}{20}\frac{2 - \beta}{6}w^7 + \cdots) \end{aligned}$
为使多项式 $P (w)$ 收敛，须有
$\lim_{l \to \infty}\frac{a_{l + 2}}{a_l}w^2 = \lim_{l \to \infty}\frac{l^2 + l - \beta}{(l + 2)(l + 1)}w^2 < 1$
对所有 $w$ 成立。但 $\in [-1, 1]$ ，因此 $\beta = l(l + 1)$ ，且 $a_0a_1 = 0$ 。我们还要求P(1) = 1，在此条件下可以解出所有的系数，此时称 $P$ 为勒让德多项式。显然不同的 $l$ 对应不同的多项式，前几个勒让德多项式为
$\begin {aligned} P_0 &= 1 \\ P_1 &= x \\ P_2 &= \frac{1}{2}(3x^2 - 1) \\ P_3 &= \frac{1}{2}(5x^3 - 3x) \\ P_4 &= \frac{1}{8}(35x^4 - 30x^2 + 3) \\ P_5 &= \frac{1}{8}(63x^5 - 70x^3 + 15) \\ P_6 &= \frac{1}{16}(231x^6 - 315x^4 + 105x^2 - 5) \\ \cdots \end{aligned}$
其通项公式可以表示为
$P_l(x) = \frac{1}{2^ll!}\frac{d^l}{dx^l}(x^2 - 1)^l$

类似地，当 $\neq 0$ 时的解称为关联勒让德多项式，当 $m > 0$ 时，其定义为
$\begin {aligned} P_l^m(x) &= (-1)^m(1 - x^2)^\frac{m}{2}\frac{d^m}{dx^m}P_l(x) \\ P_l^{-m}(x) &= (-1)^m\frac{(l - m)!}{(l + m)!}P_l^m \end{aligned}$
容易看出， $P_l = P_l^0$ ，且 $\le l$ 。此外，
$\int_{0}^{\pi}|P_l^m(\cos\theta)|^2\sin\theta d\theta = \int_{-1}^1|P_l^m(x)|^2dx = \frac{2}{2l + 1}\frac{(l + m)!}{(l - m)!}$
故其归一化系数为 $\sqrt{\frac{2l + 1}{2}\frac{(l - m)!}{(l + m)!}}$ ,

通常将 $\Theta$ 的解和 $\Phi$ 的解合并起来，记为
$Y_l^m(\theta, \varphi) = \sqrt{\frac{2l + 1}{4\pi}\frac{(l - m)!}{(l + m)!}}P_l^m(\cos\theta)e^{im\varphi}$
该函数称为球谐函数。

R R R的解

将 $-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r}$ 及 $\beta = l(l + 1)$ 代入原式，得
$\frac{d^2R}{dr^2} + \frac{2}{r}\frac{dR}{dr} + [\frac{2m_e}{\hbar^2}(E + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r}) - \frac{l(l + 1)}{r^2}]R = 0$
当 $\to \infty$ 时，上述方程简化为
$\frac{d^2R}{dr^2} + \frac{2m_e}{\hbar^2}ER = 0$
注意到 $\leq 0$ (等号在无穷远处取得)，可写出该方程的解为
$Ae^{\frac{\sqrt{-2m_eE}}{\hbar}r} + Be^{-\frac{\sqrt{-2m_eE}}{\hbar}r}$
这里须令 $A = 0$ 以使方程不至发散，因此
$Be^{-\frac{\sqrt{-2m_eE}}{\hbar}r}$
现在我们令 $\rho = \frac{2r}{\hbar}\sqrt{-2m_eE}$ ，并猜测 $R (r)$ 的形式为 $F(\rho)e^{-\frac{\rho}{2}}$ ，代入原方程就得到
$\frac{d^2F}{d\rho^2} + (\frac{2}{\rho} - 1)\frac{dF}{d\rho} + [\frac{n - 1}{\rho} - \frac{l(l + 1)}{\rho^2}]F = 0$
其中
$\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{m_ee^2}{\hbar\sqrt{-2m_eE}}$
我们可假设 $F(\rho) = \rho^sL(\rho)$ ，通过取 $\ge 0$ 为合适的值使上式不至在 $\rho \to 0$ 时发散。代入得
$\rho^2\frac{d^2L}{d\rho^2} + [(2s + 2)\rho - \rho^2]\frac{dL}{d\rho} + [s(s - 1) + 2s + (n - 1 - s)\rho - l(l +1) ]L = 0$
当 $\rho \to 0$ 时，须有 $s (s - 1) + 2 s - l (l + 1) = 0$ 。解得 $s = l$ ，代回原式有
$\rho\frac{d^2L}{d\rho^2} + (2l + 2 - \rho)\frac{dL}{d\rho} + (n - 1 - l)L = 0$
为求其级数解，我们设 $L(\rho) = \sum_{k = 0}^{\infty}a_k\rho^k$ ，代入上式就有
$\sum_{k = 0}^{\infty}[a_{k + 1}(k + 1)(k + 2l + 2) + a_k(n - 1 - l - k)]\rho^k = 0$
因此
$\frac{a_{k + 1}}{a_k} = \frac{1 + l + k - n}{(k + 1)(k + 2l + 2)}$
注意到 $\to \infty$ 时 $\frac{a_{k + 1}}{a_k} = \frac{1}{k}$ ，此时 $\sim e^\rho$ ，而 $\sim \rho^se^\frac{\rho}{2}$ ，当 $\to \infty$ 时发散。所以必须有
$n = k + l + 1$
我们记 $n_r = k \in \N$ 称为径向量子数， $\in \N^+$ 称为主量子数， $\ge l + 1$ 。由此又可得到如下关系
$-\frac{m_ee^4}{2(4\pi\epsilon_0\hbar)^2}\frac{1}{n^2} = -\frac{m_ee^4}{8h^2\epsilon_0^2}\frac{1}{n^2}$
这就是玻尔能级公式，而
$\rho = \frac{m_ee^2}{4\pi\epsilon_0\hbar^2}\frac{2r}{n} = \frac{2r}{a_0n}$
其中
$a_0 = \frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}$
为氢原子的玻尔半径。

记 $N = n - 1 - l$ ， $a = 2 l + 1$ ，就有
$a_1 = \frac{0 - N}{1(a + 1)}a_0, ~ a_2 = \frac{1 - N}{2(a + 2)}a_1, ~ a_3 = \frac{2 - N}{3(a + 3)}a_2, ~ \cdots$
于是
$a_k = (-1)^k\frac{a!N!}{(N - k)!k!(a + k)!}a_0$
我们还要求 $\frac{(N + a)!}{a!N!} = \binom{N + a}{a}$ ，于是就有
$L_N^a(\rho) = \sum_{k = 0}^{N}(-1)^k\frac{(N + a)!}{(N - k)!k!(a + k)!}\rho^k = \sum_{k = 0}^{N}\frac{(-1)^k}{k!}\binom{N + a}{k + a}\rho^k$
这被称为关联拉盖尔多项式。当 $a = 0$ 时， $L_N = L_N^0$ 又被称为拉盖尔多项式。于是方程的解就可以表示为
$R(\rho) = e^{-\frac{\rho}{2}}\rho^lL_{n - 1 - l}^{2l + 1}(\rho)$
关于 $L_N^a$ 的一个重要的积分是
$\int_0^\infty e^{-x}x^{a + 1}[L_N^a(x)]^2dx = \frac{(2N + a + 1)(N + a)!}{N!}$
由此可知
$\int_0^\infty R^2(\rho)r^2dr = (\frac{a_0n}{2})^3\int_0^\infty e^{-\rho}\rho^{2l + 2}[L_{n - 1 - l}^{2l + 1}(\rho)]^2d\rho = (\frac{a_0n}{2})^3\frac{2n(n + l)!}{(n - 1 - l)!}$
于是其归一化系数为 $\sqrt{(\frac{2}{a_0n})^3\frac{(n - 1 - l)!}{2n(n + l)!}}$ .

小结

通过上述计算我们知道，氢原子的波函数可以表示为
$\Psi(r, \theta, \varphi) = \sqrt{(\frac{2}{a_0n})^3\frac{(n - 1 - l)!}{2n(n + l)!}}e^{-\frac{r}{a_0n}}(\frac{2r}{a_0n})^lL_{n - 1 - l}^{2l + 1}(\frac{2r}{a_0n})Y_l^m(\theta, \varphi)$
其中 $a_0 = \frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}$ 为玻尔半径， $m$ 为磁量子数， $l$ 为角量子数， $n$ 为主量子数，且满足 $\le l < n$ . 于是能级 $E_n$ 的简并度为
$D_n = \sum_{l = 0}^{n - 1}(2l + 1) = n^2$
$\Psi(r, \theta, \varphi)$ 还满足归一化条件
$\int_0^\infty\int_0^\pi\int_0^{2\pi}\Psi^2(r, \theta, \varphi)r^2\sin\theta d\varphi d\theta dr = 1$

我们可以求一下基态( $n = 1, l = m = 0$ )时的波函数，代入 $\Psi$ 的表达式就有
$\Psi_{100} = \sqrt\frac{1}{\pi a_0^3}e^{-\frac{r}{a_0}}$
于是电子出现在半径为 $r$ 的球壳附近的概率为
$4\pi r^2\Psi_{100}^2d r$
其概率密度为
$\frac{dP}{dr} = 4\pi r^2\Psi_{100}^2 = \frac{4r^2}{a_0^3}e^{-\frac{2r}{a_0}}$
满足 $f (0) = 0$ ，这说明电子出现在原子核附近的概率为零。我们还可以求得 $f (r)$ 在 $r = a_0$ 时取得最大值，这说明玻尔半径附近的球壳正是电子出现概率最大的地方。文章来源地址https://www.toymoban.com/news/detail-725890.html